Foi o primeiro edifício oficial a ser inaugurado na avenida, em 1906. O edifício fora originalmente criado para a Exposição Internacional de Saint Louis, em 1904, sendo premiado pelo júri desta com o grande prêmio. Era a primeira vez que uma obra de arquitetura brasileira era reconhecida internacionalmente. O responsável por seu projeto é o general Francisco Souza Aguiar, que teve instruções para que toda a estrutura do palácio fosse realizada de maneira que pudesse ser reconstruído na capital, o Rio de Janeiro.

Já reconstruído na cidade, recebe o nome de Palácio Monroe, em homenagem ao presidente norte-americano James Moroe, criador do Pan-americanismo. O nome fora sugerido pelo Barão do Rio Branco, então ministro das Relações Exteriores, após ali ter se realizada a Terceira Conferência Panamericana.

Até 1914 continuou a exercer função de pavilhão de exposição, quando então passa por reformas para abrigar a Câmara de Deputados , que permanece até 1922. A partir de 1925 passa a ser ocupado pelo Senado Federal, que ocupa o prédio até 1930, quando é dissolvido em razão da Revolução de 30.

Por volta de 1970 tem, junto com outros edifícios da Avenida Rio Branco, o pedido de tombamento federal negado pelo IPHAN, conseguindo-o apenas no âmbito estadual. A falta do aval federal para sua preservação levaria a uma verdadeira batalha em 1976. Com as obras do metro, é pedido sua demolição, apoiada por baluartes da arquitetura moderna como Lúcio Costa, e pelo Jornal O Globo, que o atacava veementemente através de editoriais. Do outro lado o IAB e o Clube de Engenharia, através do Jornal do Brasil, tentava de todas maneiras preservar o edifício. Contudo, nem mesmo alterações no traçado do metro foram suficientes para salvar o Palácio, que viria a ser demolido no mesmo ano.